自來(lái)水中增塑劑的檢出方法及臭氧化去除方法的研究
增塑劑是化工行業(yè)常用的一種原材料，隨著時(shí)間的推移，這種物質(zhì)會(huì)慢慢從塑料制品中逸出，進(jìn)入空氣、土壤、水源乃至食物。DEHP增塑劑已被列入對(duì)人體有害物質(zhì)。專家猜測(cè)，它可能像其他有害物質(zhì)那樣，也是通過(guò)食物被攝入人體的，其中水和空氣可能是主要途徑。研究人員進(jìn)行的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，該物質(zhì)不僅能夠致畸、致癌和致突變，還影響人體荷爾蒙系統(tǒng)，特別是成長(zhǎng)中的青少年，對(duì)男孩睪丸生長(zhǎng)和發(fā)育十分不利。已被歸入環(huán)境激素(內(nèi)分泌干擾物質(zhì)或環(huán)境荷爾蒙)，為此，歐盟將其列入影響生物繁衍的有害物質(zhì)。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類和二元脂肪酸酯類，尤其鄰苯二甲酸酯(PAEs)除主要用作增塑劑外，還用于橡膠、農(nóng)藥、高分子助劑、涂料、印染、化妝品和香料等的生產(chǎn)。臭氧是一種廣譜、高效消毒劑，氧化作用極強(qiáng)，反應(yīng)速度快，并且在水中可以分解產(chǎn)生氧化能力更高的羥基自由基(OH?，E=2.80V)，對(duì)有機(jī)物的去除效果顯著。本文采用大孔樹(shù)脂富集和氣質(zhì)聯(lián)機(jī)法(GC/MS)方法對(duì)自來(lái)水中存在的增塑劑進(jìn)行了分析，對(duì)比了臭氧氧化前后水中增塑劑種類的變化。
1實(shí)驗(yàn)
1.1儀器和試劑
臭氧發(fā)生器(XFZ-5，清華大學(xué)同惠)，PH計(jì)(Delta320，上海雷磁儀器廠)，索氏提取器，K-D濃縮器。
硫代硫酸鈉，碘化鉀，無(wú)水硫酸鈉，二氯甲烷(色譜純)，丙酮(色譜純)，乙醇(色譜純)，HPD-600和HPD-300大孔樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用洗液浸泡洗滌。
1.2色譜條件
采用檢測(cè)儀器：GC/MS(6890NGC/5973MS，AgilentTechnologies)，彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
分析條件：程序升溫，初溫60℃，進(jìn)樣2min后以5℃/min的速度升溫到270℃，汽化室溫度180℃，載氣為高純氦氣，氣流量1mL/min。
質(zhì)譜條件：離子源電子轟擊能量為70eV，掃描范圍為40～350M/Z，掃描電壓為1.60kV。有機(jī)物的鑒別分析采用NIST107和NIST21標(biāo)準(zhǔn)。
1.3富集柱的制備
HPD-600和HPD-300兩種大孔樹(shù)脂以1:1比例混合，索氏提取器中乙醇提取混合樹(shù)脂8小時(shí)，然后濕法裝入直徑為1.5cm玻璃柱中，柱高12cm，蒸餾水淋洗樹(shù)脂4小時(shí)，將乙醇全部洗凈之后備用。
2方法與結(jié)果
2.1水樣處理
由于自來(lái)水中增塑劑的濃度在μg/L數(shù)量級(jí)，所以必須進(jìn)行富集、濃縮處理后才可以分析檢測(cè)。取自來(lái)水20L，水樣以一定流速(約10ml/min)通過(guò)富集柱，然后用高純氮?dú)獯蹈筛患?，以色譜純級(jí)的丙酮和二氯甲烷各15mL淋洗大孔樹(shù)脂，用無(wú)水Na2SO4對(duì)洗脫液脫水，后使用K-D濃縮器濃縮洗脫液至小于1mL，濃縮后的樣品置于冰箱內(nèi)保存待測(cè)。
2.2臭氧化反應(yīng)條件
實(shí)驗(yàn)所用裝置見(jiàn)圖1。
制取臭氧所用原料為氧氣，將其通入臭氧發(fā)生器中，氧氣壓力為0.06Mpa，激發(fā)電流50mA，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定臭氧發(fā)生量(6.01mg/min)。反應(yīng)器由不銹鋼制成，尺寸為高1850mm，內(nèi)徑50mm，有效容積3L。反應(yīng)器上下口之間安有磁力循環(huán)水泵，實(shí)驗(yàn)前先用蒸餾水沖洗反應(yīng)器，再用臭氧預(yù)處理4min以去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的干擾成分，然后排空，再用蒸餾水沖洗兩次。泵入3L自來(lái)水(PH值7.03￣7.06)，控制臭氧投量(2mg/L)，臭氧通過(guò)反應(yīng)器底部濾板形成細(xì)小氣泡進(jìn)入水溶液，反應(yīng)15min。臭氧尾氣用2%的碘化鉀溶液吸收。
碘化鉀溶液吸收
2.3自來(lái)水中增塑劑的種類
自來(lái)水中檢測(cè)出的增塑劑種類見(jiàn)表1，共檢出8種，只有一種二元脂肪酸酯增塑劑，既己二酸二異丙酯；主要檢出的增塑劑都是鄰苯二甲酸酯類，其中鄰苯二甲酸異丙丁酯和鄰苯二甲酸辛庚酯屬于不對(duì)稱鄰苯二甲酸增塑劑。
2.4臭氧氧化去除效果
臭氧氧化有機(jī)物有兩種途徑，有臭氧分子的直接氧化和分解產(chǎn)生羥基自由基的間接氧化，臭氧在酸性條件下不易分解，而隨著PH值的升高，臭氧會(huì)快速分解產(chǎn)生羥基自由基，有效氧化溶液中有機(jī)污染物。但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表1)，單獨(dú)臭氧對(duì)自來(lái)水中的鄰苯二甲酸酯類去除效果并不明顯，在氧化后的水中仍檢出了5種增塑劑。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3討論
本文采用大孔樹(shù)脂富集水樣，氣質(zhì)聯(lián)機(jī)法(GC/MS)檢測(cè)出水中存在8種增塑劑，多數(shù)為鄰苯二甲酸類，采用臭氧氧化法只去除了其中3種增塑劑，說(shuō)明此類化合物性質(zhì)穩(wěn)定，單獨(dú)臭氧氧化法很難氧化去除。但根據(jù)相關(guān)報(bào)道，催化臭氧化技術(shù)對(duì)鄰苯二甲酸類有較強(qiáng)的氧化去除能力，所以在今后的自來(lái)水深度處理研究中可以多考慮臭氧組合技術(shù)的應(yīng)用。
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